Montepulciano è sinonimo di grande fascino,  Rinascimento e Medioevo si apprezzano in ogni via ed in ogni Piazza, tanto da essere definita la "Perla del '500". Da vedere la splendida Piazza Grande, circondata da palazzi rinascimentali che fanno da cornice al Duomo dalla facciata incompleta e al Palazzo Comunale. Numerose le cantine storiche che danno la possibilità ai turisti di partecipare a tour con degustazione e di conoscere il vero gioiello di Montepulciano… il vino NOBILE…… ma una meta dei turisti è e rimarrà sempre il famoso Duomo di San Biagio, ristrutturato nel 2014.

Pienza è probabilmente il centro più rinomato e di maggiore importanza artistica di tutta la Val d'Orcia. “Nata da un pensiero d'amore e da un sogno di bellezza”, come Giovanni Pascoli definì Pienza, la Città d'Autore, la Città Ideale, la Città Utopia, è strettamente legata al suo fondatore, Papa Pio II. La cittadina "gira" attorno alla Piazza Pio II e vive tra vie con nomi caratteristici come "via del bacio" e paesaggi quasi surreali. Numerosi i negozi che presentano i prodotti locali come i formaggi e le ceramiche.

Sul confine meridionale della Val d’Orcia è situato Radicofani con la possente Rocca di Radicofani che svetta da più di mille anni, fu nominata per la prima volta nel 973 da  un’imponente rupe basaltica di 896 metri. Dal gennaio 1999 la fortezza è stata riaperta al pubblico, oggi è interamente visitabile, compresi tutti i camminamenti sotterranei e le postazioni di tiro da visitare sono anche le chiese di San Pietro e di Sant’Agata, che conservano una notevole raccolta di terrecotte robbiane e statue lignee e il severo Palazzo Pretorio sede ad oggi del Comune.

San Quirico è  un borgo antichissimo di probabile origine etrusca, è posto a 424 metri sul livello del mare in una collina che divide la valle dell'Asso da quella dell'Orcia. Notevoli sono la cinta muraria, la Collegiata, la chiesa di San Francesco e il Palazzo Chigi. Da non sottovalutare l’importanza degli Horti Leonini risalenti al 1581, con i loro lecci secolari, ceduti da Diomede Leoni – allievo di Michelangelo -, che mantengono  la loro struttura originaria e che saranno importantissimo esempio di sistema a parco per tutta la storia successiva del giardino all’italiana.

Montalcino è una tipica cittadina medioevale conosciuta oggi soprattutto per i suoi pregiati vigneti di San Giovese, dai quali nasce uno dei vini più apprezzati del mondo: il Brunello di Montalcino. È situtata su una collina a 564 m. sul livello del mare, in un territorio all’interno del Parco Artistico Naturale e Culturale della Val d’Orcia. Il paese è anche conosciuto per la qualità del miele, rigorosamente made in Italy, che celebrare la più antica rassegna d’apicoltura italiana. A pochi chilometri da Montalcino sorge l'Abbazia romanica di Sant'Antimo, che si staglia solitaria e grandiosa in una campagna di rara bellezza.

Una delle più antiche città etrusche della provincia di Siena, numerosi reperti esposti al Museo Archeologico Nazionale Etrusco lo  testimoniano. Meritano un'attenta visita, le tombe etrusche, il Museo della Cattedrale, che raccoglie una preziosa collezione di codici miniati benedettini, la Cattedrale di San Secondiano, del VI sec., che è la chiesa più antica della Toscana, le Catacombe di e il Labirinto di Re Porsenna - un percorso che attraversa il sottosuolo di Chiusi e termina ad una monumentale cisterna.

Principale centro culturale e turistico della Val di Chiana aretina dopo il capoluogo di provincia, Cortona fu una delle dodici città della confederazione etrusca. Ancora oggi si possono osservare imponenti tratti appena modificati da mura medievali che circondano la cittadina. Salvo pochi bei palazzi rinascimentali, il carattere prevalente degli edifici è medioevale e contribuisce a conferire alle strette ed erte strade un aspetto molto suggestivo.

Sarteano è un paese di importanza storica e naturalistica, collocato su un altopiano tra la Val d'Orcia e la Valdichiana. Da una collina domina il castello medioevale che risale al X sec. e che è meta di turismo durante tutto l’anno. La città ha una pianta tipica longitudinale e si intravvedono ancora due porte originali che davano accesso al Paese. Sarteano è molto ricco dal punto di vista archeologico, è qui che si trovano alcune delle più importanti tombe Etrusche della Toscana. Il fulcro del turismo è costituito dalle piscine termali del Bagno Santo e dal campeggio.